劉智勇 杜翠薇 李曉剛

北京科技大學國家材料腐蝕與防護科學數據中心

 

 

摘  要：總結了高強度管線鋼土壤環境SCC（應力腐蝕開裂）研究進展，系統介紹了高強度管線鋼在實驗室模擬環境和實際土壤環境中SCC的相關性及其腐蝕規律，并提出了管線鋼土壤環境SCC非穩態電化學理論模型，以期對高強度管線鋼實際安全服役提供理論基礎。

關鍵詞：管線鋼；土壤腐蝕；應力腐蝕

 

我國石油天然氣管道所經土壤類型復雜繁多，多數具有強腐蝕性。土壤環境SCC（應力腐蝕開裂）是埋地管線鋼的高危破壞形式，嚴重威脅其安全性和完整性[1-6]。目前人們對其機理認識仍比較片面，相關研究主要集中在X70以下級別管線鋼的土壤環境SCC問題，對X70以上級別管線鋼的研究較少，后者對于氫脆和陽極溶解作用更為敏感[1-2]，潛在風險更高。

筆者總結了高強度管線鋼在我國典型土壤環境中的SCC研究進展，系統介紹了土壤環境中SCC行為規律，并提出了土壤環境應力腐蝕的非穩態電化學機理模型，以期對管線鋼實際安全服役提供理論基礎和依據。

1 土壤環境SCC基本理論

土壤環境SCC發生在涂層開放性破損和剝離的位置，根據SCC發生位置涂層下滯留介質的化學特征，分為低pH SCC（包括近中性pH SCC和弱酸性pH SCC）和高pH SCC兩類。當外加陰極保護電位較負且涂層對外加電流的屏蔽作用有限的情況下，涂層剝離區內會濃聚碳酸鹽而產生高pH環境；而如果陰保電位較正或涂層的屏蔽性較好時，在涂層下一定區域會形成近中性pH環境；在陰保失效的情況下，涂層剝離縫隙內還會形成弱酸性環境[1]。因此，管線鋼外部環境普遍存在高pH、近中性pH和酸性土壤腐蝕介質。

1.1 高pH-SCC

高pH-SCC環境含有較高濃度的CO32-/HCO3-， pH值通常為8.0～10.5，溫度為22～90℃；其一般認為由土壤中的液相或地下水通過陰極保護濃化和蒸發濃化作用形成的。高pH-SCC多數呈沿晶型(IGSCC)，少數案例也存在穿晶型（TGSCC）。目前高pH-SCC實驗一般采用Na2CO3和NaHCO3混合溶液作為模擬溶液。

高pH-SCC一般認為由裂紋尖端鈍化膜破裂后的陽極溶解（AD）過程導致的，即其符合AD機制。此外，當外加電位低于﹣1000 mV時，高pH-SCC會表現出一定的氫脆（HE）特征[2,4]。特別是X80級以上鋼種對氫脆 (HE)作用更敏感，其斷口有時能觀察到穿晶斷裂。因此，單純認定高pH-SCC是AD機制是不正確的。傳統觀點認為，高pH-SCC的IGSCC特征取決于晶界偏析的微電偶作用，但在無晶界偏析的情況下，仍能觀察到IGSCC�？赡苁蔷Ы缗c非晶界區的電化學性質差異導致。 Liu等[3]通過掃描振動電極技術證實了管線鋼在高濃度CO32-/HCO3-環境中，晶界為陰極、非晶界區域為陽極區，這種現象可能是高pH SCC的主控微觀機制。

1.2 近中性pH-SCC

近中性pH-SCC一般發生在pH值為6～8、含微量CO2的稀電解液中，又稱低pH-SCC，其環境濃度比高pH-SCC環境濃度要稀得多。實驗室常用模擬土壤溶液成分如表 1所示。其一般呈TGSCC模式。

由于TGSCC是中高強度鋼氫脆斷裂的典型特征，而近中性pH介質中能進行析氫反應，因此早期許多研究人員將近中性pH-SCC歸因于HE機制。但是該觀點最終未形成統一認識，因為實際近中性pH SCC環境中難以達到足夠的充氫條件。同時，由于在裂紋萌生階段能觀察到局部腐蝕促進裂紋萌生現象，因此，也有很多研究者認為其為AD機制。但單純AD機制無法解釋TGSCC現象。因此有觀點認為氫可能通過促進陽極溶解而促進SCC[3]。

此后的較長時間里，人們逐漸發展出了陽極溶解和氫脆混合機制（AD+HE），并得到廣泛認同。該機制認為裂紋可能在點蝕坑處萌生，此處pH足夠低以致產生氫原子；氫從而進入鋼的基體，使局部力學性能退化，以致裂紋在AD和HE協同作用下萌生和擴展[1,8-9]。

1.3 土壤環境SCC影響因素

管線鋼土壤環境SCC機理復雜，影響因素眾多，主要包括材料因素、環境因素和力學因素三個方面。材料因素包括組織結構[5]、合金元素[5,9]、表面加工工藝及加工狀態等[10-11]；環境因素包括溶解氧[6]、溫度[2]、介質濃度[9]、外加電位[8-9]、微生物[12]等；力學因素包括應力水平、加載方式及殘余應力等[13]。由于篇幅所限，不做詳述。

2 高強度管線鋼土壤環境SCC行為規律研究

2.1 土壤環境SCC現場試驗

為了驗證高強度管線鋼在我國實際土壤環境中是否能夠發生SCC， Liu等[1]在我國多個土壤環境腐蝕實驗站進行了現場試驗，并提出了我國酸性土壤和西北鹽堿土的模擬溶液體系[4,13-14]。此外其在加拿大、泰國、英國等進行了國際環境對照試驗。

圖 1是四種管線鋼U形試樣在酸性土壤環境中現場腐蝕1年后的表面微觀形貌，可見四種鋼均發生了不同程度的SCC微裂紋，其中X70鋼的裂紋較淺，而其余三種鋼的裂紋長且深，說明高強度管線鋼在我國酸性土壤環境中具有明顯的SCC敏感性，且隨鋼級的提高呈升高的趨勢。

不同土壤環境實驗結果對比表明，酸性土壤環境中SCC敏感性最強，高鹽堿土中SCC敏感性較低，但不能忽視。同時，在高鹽堿土環境中，含水率低的西部鹽漬土中SCC敏感性略高�，F場試驗表明高 強度管線鋼在我國實際土壤環境中的SCC問題比較嚴重，對比國外案例的裂紋孕育期可見其發生很快。X70-X120鋼在我國酸性和堿性的土壤環境中的現場試驗電化學機制相近，均為AD+HE機制。在堿性土壤環境中， SCC萌生更加困難，一般在點蝕底部萌生，裂紋萌生初期AD作用較強，隨著點蝕深度增加、銹層下酸化作用增強， HE作用增加；而在酸性土壤環境中由于環境析氫作用更強，其SCC可以直接萌生，不需要點蝕坑內介質酸化的輔助作用。

2.2 土壤環境SCC實驗室研究

為充分了解管線鋼土壤環境SCC規律與機理，劉等[14-15]通過實驗室實際土壤腐蝕試驗和模擬溶液試驗對比，建立了實驗室模擬溶液體系，并提出實驗室模擬介質建立的原則：①化學成分要基于現場土樣分析確定；②要遵循電荷守恒進行溶液成分配比，應優先配平含量少的陰離子；配平時以含量高的離子為準，不能配平時用可溶性無害的陽離子配齊；③盡量選擇常見化學試劑。

圖 2為X70鋼在水飽和的酸性土及其模擬溶液中的慢應變速率拉伸（SSRT）曲線�？梢奡SRT曲線呈現的規律比較一致，均表現出相同趨勢的SCC敏感性規律。表明土壤模擬溶液可以代替實際土壤進行腐蝕研究。研究發現濃度為5～10倍的酸性土壤浸出液或2～5倍的西部高鹽堿土浸出液的模擬溶液濃度與其水飽和土壤的腐蝕性最接近。

3 SCC非穩態電化學機理模型

應力腐蝕是發生在電化學體系下的斷裂力學行為，其電化學過程是穩態和非穩態過程的復合過程[18-24]。對于SCC萌生過程，萌生前試樣表面是穩態電化學過程；萌生后裂紋形核區為非穩態過程，非形核區表面仍為穩態過程。對于裂紋擴展過程，裂尖由于不斷暴露出新鮮金屬表面，其電化學過程較強烈，具有非穩態的電化學特征；而非裂尖區表面已充分極化，處于穩態電化學過程。因此利用穩態電化學方法研究SCC會掩蓋掉非穩態電化學信息，難以接近SCC過程中真 實電化學過程。所以，利用非穩態電化學方法模擬裂尖電化學過程更為合理[9]。

SCC擴展是裂尖新鮮金屬的非穩態電化學過程和非裂尖區域的穩態電化學過程的協同作用結果。 Liu等[18-21]在Parkins[25]快慢掃極化曲線方法的基礎上，建立了基于快慢掃極化曲線的SCC機理判定理論�？鞉邩O化曲線反映裂尖電化學行為，而慢掃極化曲線反映非裂尖的電化學行為。根據該模型， SCC機制隨著外加電位的變化而不同，各機制電位區可以通過快掃和慢掃電流密度的對比關系確定。如圖 3，快掃電流密度（if） >0且慢掃電流密度（is） >0的區域為陽極過程控制， SCC受AD機制控制； if<0且is<0時為陰極過程控制， SCC機制為HE；介于這兩個區間之間時， SCC受AD+HE混合控制，裂紋尖端受陽極過程控制，非裂尖區受陰極極化過程控制。依據該模型可以定量計算材料的應力腐蝕敏感性[21]。

在此基礎上， Liu等[18-22]充分考慮了裂尖電化學—力學特征，進一步完善了SCC的非穩態電化學理論。該理論明確了SCC過程涉及四個方面的耦合作用，即：裂尖區域Cl-濃聚和酸化，促進裂尖溶解和氫的析出；裂尖區高應變和應力高密度位錯及少量位錯滑移，生成新鮮金屬表面，提高金屬的表面活性，并導致局部附加電位[13]；裂尖區域會產生氫富集，促進金屬的陽極溶解和氫脆效應；位錯運動及裂紋擴展導致非穩態電化學過程大幅提高裂尖AD過程�；�于以上特征，提出了管線鋼土壤環境SCC壽命預測模型[26]。

4 結語

土壤環境應力腐蝕是埋地油氣管線的最具破壞力的腐蝕失效形式，我國高強度鋼油氣管線普遍存在土壤環境SCC風險。管線鋼土壤環境SCC受裂尖的非穩態電化學過程控制符合陽極溶解和氫脆混合控制機制。基于非穩態電化學模型能夠準確判斷給定電位下的應力腐蝕機制，并能定量計算應力腐蝕敏感性以及評估其裂紋擴展壽命。該模型適用于管線鋼在土壤環境中的各類SCC體系，可量化計算不同電位下的SCC敏感性。

 

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作者簡介：劉智勇 ， 1978 年生，研究員，博士生導師�，F主要從事應力腐蝕前沿理論與腐蝕機理研究。聯系方式： 010-62333931；Liuzhiyong7804@126.com。